將釩Na2MoO4·2H2O（50 g,0.21mol）溶于水（200ml）中并使溶液加熱至80℃。向溶液中加入濃鹽酸20ml，在磁力攪拌器的強(qiáng)烈攪拌下，用30min滴加偏硅酸鈉（0.045mol）在水(50ml)中的溶液，此時(shí)溶液變?yōu)辄S色。繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗滴加濃鹽酸60ml。析出的少量硅酸用燒結(jié)玻璃漏斗濾出，將濾液冷卻并用乙米萃取。乙迷配合物用其體積一半的水稀釋，并用空氣流快速的置換出其中的乙迷。由于還原溶液變?yōu)榫G色，可以加入少量濃肖酸使其恢復(fù)黃色，產(chǎn)品立即結(jié)晶析出。

為了提純，將產(chǎn)品溶于50ml水和15ml濃鹽酸的混合液中，再用乙迷萃取。將乙迷按前述方法除去，將黃色液體在40℃濃縮，并在室溫下結(jié)晶，得到α-H4[SiMo12O40]·xH2O。在合成中必須注意防止還原反應(yīng)，加入少量肖酸可以將還原產(chǎn)物重新氧化并恢復(fù)黃色。形成的產(chǎn)品晶體大約含有29個(gè)分子結(jié)晶水，絕大部分結(jié)晶水可以經(jīng)過(guò)在60℃下真空加熱或在干燥器中用P2O5干燥而除去，此時(shí)產(chǎn)品含有5~6個(gè)結(jié)晶水。IR（KBr,cm-1）：957（Mo＝O），904（Si－O），855（Mo―O―Mo），770（Mo―O―Mo）。

這個(gè)偏釩酸鈉是通過(guò)將酸化的二鈉鹽α-Na2H[PMo12O40] 水溶液用乙迷萃取而制得的。α-Na2H[PMo12O40]的制備方法如下：向Na2MoO4（420 ml，2.85 mol·L-1）的水溶液中依次加入H3PO4(85%，14.7 mol·L-1，6.8 ml) 和HClO4（70%，12mol·L-1，284 ml），二鈉鹽α-Na2H[PMo12O40]即從溫?zé)岬狞S色溶液中析出。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，過(guò)濾出微晶粉末，再晾干，得到250 g產(chǎn)品。在水（40ml/200ml）的混合溶劑中重結(jié)晶，得到180g的α-Na2H[PMo12O40]水合物綠色微晶。IR（KBr,cm-1）：1068（P－O），962（Mo＝O），869（Mo―O―Mo），785（Mo―O―Mo）。

將碳化釩Na2WO4·2H2O（1.25mol·L-1，250 ml）與含有粉狀鍺金屬(99.999%，10.5g，0.144mol )懸浮在NaOH溶液（60 ml，6.25 mol·L-1）中配成鍺酸鹽溶液（70ml）混合，將混合物加熱至80℃。在攪拌下滴加濃肖酸（13mol·L-1，45 ml），直至pH為0.5（開始滴加肖酸時(shí)出現(xiàn)的渾濁物逐漸溶解，到pH為0.5時(shí)溶液變澄清）。反應(yīng)液在80℃維持6h使完成由β型到α型的異構(gòu)化，將溶液冷卻至室溫。再加入濃肖酸（13mol·L-1，10 ml），然后用乙迷萃取，分離后向有機(jī)層中加入其體積一半的水，并在真空干燥器中用濃硫祘干燥。然后放入冰箱中進(jìn)行結(jié)晶，得到66 gα-H4[GeW12O40]·14H2O。IR（KBr,cm-1）：980（W＝O），903（W―O―W），818（Ge－O），760（W―O―W）。