橡膠硅烷偶聯(lián)劑在橡膠業(yè)的應(yīng)用

20世紀(jì)70年代， 日本首先將熱硫化除有機(jī)硅彈性體乳液和酸乳液拼混使用外，近來(lái)開(kāi)發(fā)的有機(jī)硅一酸共聚改性的硅丙建筑乳膠漆在高層次建筑涂料中極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景。一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的3個(gè)硅羥基中只有1個(gè)與基材表面鍵合。為緊隨國(guó)際建筑涂料的先進(jìn)水平，我國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出超耐候、耐水性、耐污染、高光澤的有機(jī)硅一酸乳膠漆，主要滿足建筑外墻裝飾及戶外設(shè)備防護(hù)和裝飾用環(huán)保型防污涂料。該乳膠漆的基料是有機(jī)硅改性酸樹(shù)脂，配上可以與基料交聯(lián)固化的活性助劑，橡膠硅烷偶聯(lián)劑使產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性，涂覆后可在室溫下交聯(lián)固化，形成三維結(jié)構(gòu)高分子。合成工藝示意圖見(jiàn)圖2。

(HTV)硅橡膠用于導(dǎo)電硅橡膠按鍵這一生產(chǎn)領(lǐng)域。第4步是在加熱的過(guò)程中產(chǎn)生縮合、脫水及固化反應(yīng)，達(dá)到與硅微粉形成牢固的共價(jià)鍵結(jié)合。在硅橡膠按鍵上印刷文字和符號(hào)主要的材料是有機(jī)硅涂料(或油墨)。因此以HTV硅橡膠、縮合型室溫硫化(RTV)硅橡膠和加成型液體硅橡膠為基料，配以填料、顏料、助劑和溶劑等制備的透明(清漆)或不透明的有色涂料(色漆)開(kāi)始規(guī)模生產(chǎn)。它們是繼硅樹(shù)脂涂料后又開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型有機(jī)硅涂料，橡膠硅烷偶聯(lián)劑主要用作絕緣憎水涂層、耐燒蝕涂層、電子元器件內(nèi)保護(hù)涂料、印刷、電子材料表面涂覆等，現(xiàn)在使用較廣的有瓷絕緣子防污閃涂料、各類(lèi)按鍵涂料(或油墨)和電子器件的表面涂料等。

硅橡膠涂料分為導(dǎo)電油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、移印油墨、噴涂和刷涂涂料、消光涂料和耐磨涂料等。

我國(guó)主要的三類(lèi)橡膠硅烷偶聯(lián)劑

一是含硫硅烷，2013年中國(guó)含硫硅烷產(chǎn)量約為6.5萬(wàn)噸（折純），占總產(chǎn)量的46.4%。應(yīng)仔細(xì)吹掃系統(tǒng)，以防殘留有脫脂劑，其中所含的鹵素或其他含氯的碳?xì)浠衔?。該?lèi)橡膠硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品主要用于汽車(chē)輪胎制造，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品近年來(lái)技術(shù)水平不斷提高，已通過(guò)世界主要輪胎公司的各類(lèi)認(rèn)證，在國(guó)外市場(chǎng)開(kāi)拓方面已經(jīng)不存在技術(shù)壁壘，加之國(guó)外生產(chǎn)成本較高，因此國(guó)內(nèi)產(chǎn)品出口量連續(xù)增長(zhǎng)；

二是交聯(lián)劑產(chǎn)品，2013年產(chǎn)量約為3.95萬(wàn)噸，約占總產(chǎn)量的28.2%。一般要求Y基團(tuán)要與有機(jī)高分子材料能很好的相溶，并能起到偶聯(lián)的作用。主要產(chǎn)品包括肟基，三乙酰氧基，硅酸酯和三乙氧基等幾大類(lèi)。我國(guó)是世界上較大的有機(jī)硅室溫膠消費(fèi)國(guó)，近年來(lái)我國(guó)有機(jī)硅室溫膠產(chǎn)銷(xiāo)增長(zhǎng)較快；加之有機(jī)硅單體和多晶硅生產(chǎn)迅速增加，為交聯(lián)劑行業(yè)提供了大量廉價(jià)原料，湖北新藍(lán)天等民營(yíng)企業(yè)抓住機(jī)遇，擴(kuò)大生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)硅烷交聯(lián)劑生產(chǎn)規(guī)模因此快速放大，目前也開(kāi)始大量出口；

三是其他功能性硅烷產(chǎn)品，2013年我國(guó)氨基、環(huán)氧基、乙烯基和酰氧基硅烷及其他功能性硅烷產(chǎn)量合計(jì)3.57萬(wàn)噸，約占總產(chǎn)量的25.2%。研究了硅氧烷膜層對(duì)銅表面的防護(hù)性能，發(fā)現(xiàn)含有硫醇鍵的硅烷與銅表面結(jié)合良好，橡膠硅烷偶聯(lián)劑并可顯著抑制表面陽(yáng)極反應(yīng)，從而有效提高銅的防腐性能。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，常規(guī)硅烷產(chǎn)品價(jià)格下滑，在實(shí)現(xiàn)一體化的基礎(chǔ)上，下大力氣開(kāi)發(fā)功能性硅烷產(chǎn)品，使得我國(guó)硅烷品種進(jìn)一步豐富，產(chǎn)量連續(xù)提高。

現(xiàn)階段我國(guó)實(shí)際可生產(chǎn)的硅烷約有300種，橡膠硅烷偶聯(lián)劑根據(jù)官能團(tuán)不同，主要分為含硫、交聯(lián)劑、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、酰氧基等大類(lèi)，其余如飽和烷烴、α硅烷以及硅烷二次加工產(chǎn)品也有很多種類(lèi)，但產(chǎn)量均不大。2013年中國(guó)硅烷產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)（按產(chǎn)量）。

橡膠硅烷偶聯(lián)劑表面改性設(shè)備的選擇

硅微粉表面改性設(shè)備的選擇，應(yīng)根據(jù)其表面改性機(jī)理所確定的加工工藝為基準(zhǔn)，選擇和配套無(wú)污染的表面改性設(shè)備。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以表明，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑含量較少時(shí)，顏料鋁部分漂浮于水面，因?yàn)閃D-60未能完全包覆于鋁表面形成致密親水性包覆膜層。目前前國(guó)內(nèi)的表面改性設(shè)備比較多，但是有些表 面改性設(shè)備沒(méi)有遵循硅微粉表面改性的機(jī)理及工藝要求等制造的，造成橡膠硅烷偶聯(lián)劑表面改性的效果不好，因此要對(duì)購(gòu)置的改性設(shè)備進(jìn)行改造和配套后才能達(dá)到較好的效果。

橡膠硅烷偶聯(lián)劑表面改性設(shè)備的選擇是硅微粉表面改性至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，在選擇表面改性設(shè)備時(shí)應(yīng)考慮滿足以下幾點(diǎn)要求：

一是表面改性設(shè)備能將硅微粉在動(dòng)態(tài)狀況下加熱并保溫，保溫時(shí)間能夠自動(dòng)控制。

二是要有排氣裝置，可將表面改性前后脫除的水以蒸氣的方式排出，使硅烷偶聯(lián)劑與粉體產(chǎn)生縮合反應(yīng)，達(dá)到形成共價(jià)鍵的效果。

三是保證硅微粉在表面改性機(jī)中處在高速動(dòng)態(tài)的狀況下。

四是表面改性設(shè)備應(yīng)滿足表面改性劑分加的要求。

五是為解決表面改性中產(chǎn)生的假團(tuán)聚和硬團(tuán)聚體，一定要進(jìn)行有效的分級(jí)，應(yīng)有專(zhuān)用的分級(jí)設(shè)備進(jìn)行配套。

橡膠硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面的工藝

硅烷處理技術(shù)正是利用了硅烷偶聯(lián)劑的特殊性能。在金屬表面的成膜過(guò)程為：

(1)硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解后，形成具有疏水和親水結(jié)構(gòu)的硅醇；

(2) 橡膠硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)分子間脫水縮合形成有序的低聚物；

(3) 低聚物與金屬表面上的羥基形成氫鍵；

(4) 橡膠硅烷偶聯(lián)劑由于分子內(nèi)脫水，部分形成共價(jià)鍵后，緊密排列在金屬表面，形成一層致密的硅烷膜。