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在20世紀70年代,日本三菱化學(xué)公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線,并在日本,韓國和臺灣建立了幾個生產(chǎn)設(shè)施。此后,日本德山曹達公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠,后者水解制備1,4-丁醇。英國戴維(現(xiàn)為Kvaerner)開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先,馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。
首先,在Ni-Re催化劑存在下,反應(yīng)壓力為0.08MPa,反應(yīng)溫度為約260℃,馬來酸酐氫化形成Y-丁內(nèi)酯,然后鉬鉻催化劑與K2O作為使用啟動子。在10MPa和250℃下催化氫化Y-丁內(nèi)酯以產(chǎn)生1,4-丁醇。該方法的主要優(yōu)點是在反應(yīng)過程中可以獲得重要的精細化學(xué)品如內(nèi)酯。日本Kuraray公司和美國Arco公司開發(fā)了一種由環(huán)氧己烷生產(chǎn)1,4-丁醇的方法,從環(huán)氧己烷異構(gòu)化為烯醇,和鑭系催化劑中的丁醇。在該作用下,將液相加氫甲?;纬?-羥基丁醛,然后氫化形成1,4-丁醇。
在高壓環(huán)境中,1,4-(BYD)和氫氣在雷尼鎳催化劑的作用下反應(yīng)生成1,4-產(chǎn)品。如果在生產(chǎn)工藝中只對1,4-作精餾提純,不作脫離子凈化處理,將會致使1,4-物料中含有大量銅離子、二氧化硅等雜質(zhì),并隨工藝帶到高壓加氫系統(tǒng)中。1,4-提純凈化技術(shù),概括起來主要有精餾法、吸附及離子交換樹脂法、膜分離技術(shù)、超臨界萃取和重結(jié)晶技術(shù)等。