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水滑石之所以能夠被廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域,是因?yàn)樗刑厥獾慕Y(jié)構(gòu)賦予其許多特性:
1.特殊的層狀結(jié)構(gòu)。嚴(yán)重不對(duì)稱的晶體場(chǎng),陽(yáng)離子在層板上的晶格中,陰離子不在晶格中,而在晶格外的層間。
2.酸性。HTLcs的酸性不僅與層板上金屬離子的酸性有關(guān),而且還與層間陰離子有關(guān)。
3.堿性。LDHs的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以,水滑石具有較強(qiáng)的堿性。不同的LDHs的堿性強(qiáng)弱與組成中二價(jià)金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致,但由于它一般具有很小的比表面積(約5—20m2/g),表觀堿性較小,其較強(qiáng)的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物L(fēng)DO中表現(xiàn)出來(lái)。LDO一般具有較高的比表面積(約200—300m2/g)、三種強(qiáng)度不同的堿中心和不同的酸中心,其結(jié)構(gòu)中間中心充分暴露,使其具有比LDH更強(qiáng)的堿性。氫氧化鋁的起始分解溫度段較低(約200℃左右),氫氧化鎂的起始分解溫度段較高(約320℃左右)。
4.熱穩(wěn)定性。HTLcs經(jīng)焙燒所得的復(fù)合金屬氧化物仍是一類重要的催化劑和載體。以水滑石為例,其熱分解過(guò)程包括脫結(jié)晶水、層板羥基縮水并脫除CO2和新相生成等步驟。在低于220℃時(shí),僅失去結(jié)晶水,而其層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞;3)根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得出的佳配方:PVC100份、水滑石1.5份、硬脂酸鈣B1份、硬脂酸鋅C2份、潤(rùn)滑劑D1份,熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)13min,包輥良好,加工性能優(yōu)良。當(dāng)加熱到250~450℃時(shí),層板羥基縮水并脫除CO2;在450—550℃區(qū)間,可形成比較穩(wěn)定的雙金屬氧化物,組成是Mg3A1O4(OH),簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DO。LDO在一定的濕度(或水)和CO2 (或碳酸鹽)條件下,可以,恢復(fù)形成LDH,即所謂的“記憶功能”。LDO一般具有較高的比表面積(約200~300m2/g)、三種強(qiáng)度不同的堿性中心和不同的酸性中心,其結(jié)構(gòu)中堿中心充分暴露,使其具有比LDH更強(qiáng)的堿性。當(dāng)加熱溫度超過(guò)600℃時(shí),尖晶石MgAl2O4和MgO形成,金屬氧化物的混合物開(kāi)始燒結(jié),從而使表面積大大降低,孔體積減小,堿性減弱。
改性熱穩(wěn)定劑指標(biāo)是一種天然的礦物,其組成通式為[Mg2 1-xAl3 x(OH-)2An-x/n·mH2O],其中An-代表層間可交換的陰離子,典型的化學(xué)組成是Mg6Al2(OH)16C03·4H2O,它的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2。改性熱穩(wěn)定劑指標(biāo)基本構(gòu)造單元是鎂氧八面體,八面體的中央是Mg2 ,6個(gè)頂角是OH-。相鄰八面體間靠共用邊相互聯(lián)接形成二維延伸的配位八面體結(jié)構(gòu),其單元晶層稱為水鎂石片。當(dāng)水鎂石片中的Mg2 被A13 同晶置換后,晶體結(jié)構(gòu)不變,形成鎂鋁氫氧化物八面體結(jié)構(gòu)層,稱為類水鎂石片,是水滑石的單元晶層。水滑石就是由這種類水鎂石片面一面重疊形成的。在類水鎂石片中,高價(jià)的A13 取代部分低價(jià)的Mg2 ,使類水鎂石片層帶上正電荷,這些正電荷被層間的陰離子CO32-平衡,使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性,同時(shí)層間陰離子電荷分布還影響著層板酸堿性的變化;在100℃左右時(shí)分解放出HC1,在加工溫度(170℃或者更高)下,降解反應(yīng)加快,迅速發(fā)生大分子交聯(lián),這給PVC的加工帶來(lái)很大的困難。其化學(xué)組成可以表示為[MⅡ1-xMⅢx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中MⅡ?yàn)镸g2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子;MⅢ為Al3+,Cr3+,F(xiàn)e3+,Sc3+等三價(jià)金屬陽(yáng)離子;改性熱穩(wěn)定劑指標(biāo)是一種天然的礦物,其組成通式為[Mg2 1-xAl3 x(OH-)2An-x/n·mH2O],其中An-代表層間可交換的陰離子,典型的化學(xué)組成是Mg6Al2(OH)16C03·4H2O,它的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2。An-為陰離子,如CO32-,NO3-,Cl-,OH-,SO42-,PO43-,C6H4(COO)2 2-等無(wú)機(jī)和有機(jī)離子以及絡(luò)合離子,則層間無(wú)機(jī)陰離子不同,LDHs的層間距不同。當(dāng)x值在0.2-0.33之間,即MⅡ/MⅢ摩爾比介于2~4之間時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中,由于受晶格能低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響,使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布,即在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中,其化學(xué)組成不變。
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水滑石
專業(yè)生產(chǎn)水滑石
水滑石含量對(duì)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響如圖5所示。由圖可知,隨著水滑石含量的增加,動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間先上升后下降,而后又上升,這是因?yàn)殡S著水滑石含
量的增加,水滑石吸收PVC分解產(chǎn)生的HCI表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定作用。但是由于水滑石含量過(guò)高,摩擦熱過(guò)高,使PVC容易發(fā)生分解變紅,熱穩(wěn)定時(shí)間下降。至于熱穩(wěn)定時(shí)間在水滑石含量超過(guò)2份后又上升的情況可能是由于水滑石與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅發(fā)生協(xié)同作用的結(jié)果。綜合考慮成本及加工性等影響因素,選擇水滑石含量為1.5份為佳條件,這與上述水滑石對(duì)PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性的影響中水滑石含量為1.3份基本吻合。LDHs的結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)量的結(jié)構(gòu)水,控制合成條件可使層間具有碳酸根,而且還可在層間引入自由基捕獲劑。