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在20世紀70年代,日本三菱化學公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線,并在日本,韓國和臺灣建立了幾個生產(chǎn)設施。此后,日本德山曹達公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠,后者水解制備1,4-丁醇。英國戴維(現(xiàn)為Kvaerner)開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先,馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。
Reppe法:以甲醛溶液(8―37%)、乙que為原料,在乙que銅催化下,壓力0.1―1.0MPa,90-130℃下,生產(chǎn),副產(chǎn)丙炔chun,目前,各國大工業(yè)化生產(chǎn)基本上全都采用Reppe法工藝;它的主要原理如下:
HCHO CH≡CH 乙que銅觸媒 HC≡C-CH2OH
HCHO HC≡C-CH2OH 乙que銅觸媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH
在Reppe法生產(chǎn)工藝中,可同時產(chǎn)生丙炔chun和兩種產(chǎn)品,由于工藝條件的不同,與丙炔chun的產(chǎn)成比例不同,當乙que分壓小、甲醛濃度大時有利于的生成,反之有利于丙炔chun的生成,國內(nèi)、外產(chǎn)成比例一般在10以上,我廠高壓生產(chǎn)時,產(chǎn)成比例一般在1.6-2.0。
未添加1,4-的鍍層基本上無光澤,看不清人的面部五官輪廓,屬于4級。
當1,4-為0.1g/L時,鍍層的光亮度并沒有明顯改善。
增加1,4-至0.3g/L時,鍍層表面光亮較差,但能看出人的五官輪廓,眉毛部分模糊,屬于3級。
當1,4-為0.5g/L時,鍍層表面光亮,能看出人的五官和眉毛,但眉毛不夠清晰,屬于2級。
繼續(xù)增加1,4-至0.8g/L時,鍍層光亮度基本不變。
在高壓環(huán)境中,1,4-(BYD)和氫氣在雷尼鎳催化劑的作用下反應生成1,4-產(chǎn)品。如果在生產(chǎn)工藝中只對1,4-作精餾提純,不作脫離子凈化處理,將會致使1,4-物料中含有大量銅離子、二氧化硅等雜質(zhì),并隨工藝帶到高壓加氫系統(tǒng)中。1,4-提純凈化技術(shù),概括起來主要有精餾法、吸附及離子交換樹脂法、膜分離技術(shù)、超臨界萃取和重結(jié)晶技術(shù)等。