20世紀(jì)90年代，Lyondell（前身為Arco Chemical Co.，Ltd。）以環(huán)氧己烷為原料，成功開發(fā)了烯醇生產(chǎn)工藝，并在美國(guó)德克薩斯州建立了一個(gè)年產(chǎn)5萬(wàn)噸的生產(chǎn)設(shè)施。大連化工臺(tái)灣實(shí)業(yè)有限公司13萬(wàn)噸丁醇裝置采用乙烯醇法。在20世紀(jì)90年代，BP和德國(guó)Lurgi合作開發(fā)了具有C4餾分的Geminox工藝，即首先將正丁烷氧化成馬來(lái)酸酐，然后合成水以產(chǎn)生酸，并氫化以獲得1,4-丁基。呃酒精，簡(jiǎn)化了流程，降低了生產(chǎn)成本，提高了競(jìng)爭(zhēng)力。

Reppe法：以甲醛溶液（8―37%）、乙que為原料，在乙que銅催化下，壓力0.1―1.0MPa，90-130℃下，生產(chǎn)丁炔二醇，副產(chǎn)丙炔chun，目前，各國(guó)大工業(yè)化生產(chǎn)丁炔二醇基本上全都采用Reppe法工藝；它的主要原理如下：

HCHO CH≡CH 乙que銅觸媒 HC≡C-CH2OH

HCHO HC≡C-CH2OH 乙que銅觸媒 HO-CH2-C≡C-CH2OH

在Reppe法生產(chǎn)工藝中，可同時(shí)產(chǎn)生丙炔chun和丁炔二醇兩種產(chǎn)品，由于工藝條件的不同，丁炔二醇與丙炔chun的產(chǎn)成比例不同，當(dāng)乙que分壓小、甲醛濃度大時(shí)有利于丁炔二醇的生成，反之有利于丙炔chun的生成，國(guó)內(nèi)、外產(chǎn)成比例一般在10以上，我廠高壓生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)成比例一般在1.6-2.0。

丁炔二醇

美國(guó)GAF公司的改良Reppe法生產(chǎn)工藝介紹。

采用乙que亞銅/鉍為催化劑，使丁炔二醇合成能在較低的乙que分壓下進(jìn)行，減少聚合物的生成，消除管道堵塞，而且催化劑可以防火防爆，不會(huì)因?yàn)闇p少乙que或甲醛而鈍化。反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、離心分離，濾液脫丙que醇后得到35%左右的丁炔二醇溶液。

 化學(xué)反應(yīng)方程式C2H2 2HCHO--->HOCH2CCCH2OH

在高壓環(huán)境中，1,4－丁炔二醇（BYD）和氫氣在鎳催化劑的作用下反應(yīng)生成1,4－丁er醇產(chǎn)品。物料中的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致加氫反應(yīng)過(guò)程中鎳催化劑覆蓋性中du，活性、選擇性降低、使用壽命縮短，1,4－丁er醇產(chǎn)品產(chǎn)量得不到有效提高，從而影響裝置產(chǎn)能的發(fā)揮。因此，在1,4－丁炔二醇提純凈化的過(guò)程中必須有效去除高壓加氫原料BYD中的雜質(zhì)，才能充分發(fā)揮裝置產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行。