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在20世紀(jì)70年代,日本三菱化學(xué)公司開發(fā)了以丁二烯和為原料的丁二烯乙酰氧基工藝路線,并在日本,韓國和臺灣建立了幾個生產(chǎn)設(shè)施。此后,日本德山曹達(dá)公司成功開發(fā)并工業(yè)化丁二烯氯化法,在260-300℃氧化丁二烯,形成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠,后者水解制備1,4-丁醇。英國戴維(現(xiàn)為Kvaerner)開發(fā)了馬來酸酐酯化加氫工藝。首先,馬來酸酐與一元醇酯化形成馬來酸二酯,然后在150-240℃和2.5-5MPa下催化氫化。獲得1,4-丁醇。
工業(yè)上由yi炔、甲醛經(jīng)催化加成而得。反應(yīng)在串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在yi炔1.96MPa壓力下,將其用活塞泵加入混懸粉狀yi炔銅催化劑的5%~6%甲醛水溶液中,反應(yīng)溫度維持在100~125℃,反應(yīng)液經(jīng)氣液分離器分離,過剩的yi炔循環(huán)使用,反應(yīng)液經(jīng)壓濾器濾除yi炔銅催化劑,然后進(jìn)行蒸餾,得丙que醇水溶液。再經(jīng)回收jia醇,脫水分餾而得丙que醇,含量在96%以上,蒸餾釜?dú)埩粢簽楦碑a(chǎn)物1,4-,其收率為丙que醇37%,50%,總收率87%。在國外,有的采用si氫呋nan或二jia基甲酰胺作為溶劑,還有的采用氣相反應(yīng)(常壓下以鉻酸銅為催化劑),以便減少的生成。
的三鍵能進(jìn)行與yi炔相同的普通加成反應(yīng)。部分加氫生成2-丁烯-1,4-二醇。完全加成生成1,4-丁er醇。每摩爾可以與兩摩爾氯進(jìn)行加成反應(yīng),但只能與一摩爾或碘起加成反應(yīng)。用鹽酸進(jìn)行非催化加成,同時有一個羥基被取代,生成2,4-二氯-2-丁烯-1-醇。用鹽或銅鹽催化,不發(fā)生取代反應(yīng)。易發(fā)生氧化反應(yīng)。電解氧化能得到高收率的2-丁炔二酸。用過氧yi酸氧化生成丙二酸。
1,4-是伴隨著的生成而生成的,在絕大多數(shù)情況下,其反應(yīng)體系與相同,往往對有利的影響因素會對14-的生產(chǎn)產(chǎn)生相反的作用。但因?yàn)槠浞磻?yīng)條件相對溫和,易于實(shí)現(xiàn),因此對其的研究報道較多。雖然甲醛的初始濃度太大,1,4-的生成速率會下降但是,反應(yīng)若采用較高濃度的甲醛溶液,不但可以提高單位時間的生產(chǎn)能力,而且還可以在降低后處理過程中能源的消耗。