日前采用室溫下Cu(II)離子輔助原位還原法合成了一種新型鈀納米催化劑,該催化劑負載量超低(約0.1%)、性能優(yōu)異、壽命長,可極大降低催化劑成本,節(jié)約大量資源。該催化劑制備成功后,有望形成新一代煤制乙二醇催化劑技術。煤制乙二醇技術不僅可以有效緩解我國乙二醇的供需矛盾,同時可以提升煤炭資源清潔轉(zhuǎn)化利用水平。CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應是煤制乙二醇的關鍵步驟,已應用的催化劑中鈀的負載量較高,致使催化劑成本大幅增加。
乙二醇的制法:
1. 法以為原料在堿性介質(zhì)中水解而得,該反應在100℃下進行。2. 水合法水合法有直接水合法和催化水合法,水合過程在常壓下進行也可在加壓下進行。常壓水合法一般采用少量無機酸為催化劑,在50~70℃進行反應。直接水合法,為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇較成熟的生產(chǎn)方法。和水在加壓(2.23MPa)和190~200 ℃條件下,在管式反應器中直接液相水合制的乙二醇,同時副產(chǎn)品一縮二乙二醇、二縮和多縮聚乙二醇。①直接水合法;②催化水合法;③加壓水合法 與水的摩爾比要較高,在1∶6以上,以減少生成醚的副反應,該反應的溫度在150℃,壓力147kPa。水合得到乙二醇。3.有氣相催化水合法 以氧化銀為催化劑,氧化鋁為載體,在150~240℃反應,生成乙二醇。4.乙烯直接水合法 乙烯在催化劑(如氧化銻TeO2,鈀催化劑)存在下在中氧化生成單酯或二酯,進一步水解均得乙二醇。5.與水在硫酸催化劑作用下進行水合反應,反應液經(jīng)堿中和、蒸發(fā)、精餾即得成品。或者和水在一定溫度和壓力下制得乙二醇,同時副產(chǎn)二乙二醇、和多乙二醇。反應液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、脫水、精制得合格產(chǎn)品和副產(chǎn)品。6.甲醛法7.以工業(yè)品乙二醇為原料,經(jīng)減壓蒸餾,于1333Pa下,收集中間餾分即可。8.將乙二醇真空蒸餾,所得主要餾分用鈉進行較長時間干燥,然后用一支好的分餾柱重新真空蒸餾。

煤制乙二醇的潛在工藝路徑可以分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是將合成氣中的CO及H2一步合成為乙二醇。間接合成法則主要分為通過甲醛及草酸酯作為中間產(chǎn)物合成,然后加氫獲得乙二醇。相對而言,甲醛路線合成的研究還不深入,離工業(yè)化距離遠;而草酸酯加氫合成法的實用性較強,適宜進行工業(yè)生產(chǎn)。由煤制合成氣經(jīng)草酸酯加氫制取乙二醇的三個主要反應為:氧化、酯化反應:2CH3OH 2NO / 2O2→2CH3ONO H2O ? ? ? ?CO偶聯(lián)反應:2CO 2CH3ONO→(COOCH3)2 2NO ? ? ?草酸酯加氫反應:(COOCH3)2 4H2→ HOCH2CH2OH 2CH3OH ? ? ?總的化學方程式:2CO 4H2 1/2O2→ HOCH2CH2OH H2O煤制乙二醇在3月18日通過組織的成果鑒定,此項成果標志著我國在世界上實現(xiàn)了全套“煤制乙二醇”技術路線和工業(yè)化應用,是一項擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術。該技術的推廣應用將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾,對國家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,具有重要的科學意義、突出的技術創(chuàng)新性和顯著的社會經(jīng)濟效益。煤制乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)有了很大的突破,至2011年12月7日通遼金煤化工20萬t/a乙二醇項目已成功投產(chǎn)。

雖然近期我國將有多套乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。如揚子石油化工公司擬于2007年底建成一套18萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置,遼陽石油化纖公司擬于2007年底將現(xiàn)有的乙二醇生產(chǎn)能力擴建到20萬噸/年,茂名石油化工公司擬于2008年新建一套10萬噸/年生產(chǎn)裝置,四川乙烯擬于2009年新建一套36萬噸/年生產(chǎn)裝置,鎮(zhèn)海煉化擬于2009年新建一套65萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置,天津乙烯擬于2009年新建一套42萬噸/年乙二醇裝置,長春天裕生物工程公司擬建一套10萬噸/年乙二醇裝置,安徽豐原宿州生化公司擬以玉米、木薯等淀粉質(zhì)為原料建一套18萬噸/年乙二醇裝置。預計到2008年我國乙二醇總生產(chǎn)能力將達到約268萬噸,2010年將達到約420萬噸,但與需求量相比仍有很大的缺口,即使裝置開足馬力滿負荷生產(chǎn),也不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求,仍需要大量的進口,因此乙二醇在我國具有很好的發(fā)展前景。