耐高溫硅烷偶聯(lián)劑存在問題及解決方法

硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面改性技術(shù)正成為一種新型的磷化法替代技術(shù)，具有巨大的潛力。然而，該工藝還存在一定不足，由于硅烷金屬表面處理劑pH值升高有利于硅醇縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，但是pH值的升高導(dǎo)致其產(chǎn)生絮凝而導(dǎo)致處理劑失效，耐高溫硅烷偶聯(lián)劑使得工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用受限。為此，結(jié)合電沉積法，耐高溫硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面施加陰極電位后電極表面局部溶液的pH值升高，使其不會(huì)影響本體溶液的穩(wěn)定性，從而使有機(jī)硅烷附著在金屬表面，得到更厚、均勻、致密的硅烷膜層，使涂層的防護(hù)性能更好。但另一個(gè)問題又出現(xiàn)了，涂料中的殘余活性基團(tuán)如Si-OH、Si-OR在后期的大氣老化過程中會(huì)慢慢地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而也會(huì)使漆膜變脆導(dǎo)致開裂。此外，還可以通過對沉積過程電化學(xué)參數(shù)的控制，研究硅烷膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，實(shí)現(xiàn)硅烷膜的可控制制備。

耐高溫硅烷偶聯(lián)劑在汽車業(yè)中的應(yīng)用

汽車彩色底漆外要加一道清漆。這道清漆會(huì)受到來自環(huán)境的損害(如酸雨、紫外線降解、高相對濕度和高溫)，涂料表面還要遭受馬路上的砂石沖擊和研磨劑的刮擦傷。通常，硬漆膜的抗刮傷性好；但交聯(lián)度高，導(dǎo)致漆膜變脆，使其抗砂石和受熱沖擊性差。軟的漆膜則相反，不易受砂石或熱沖擊而開裂，但抗劃傷性、防水斑和酸蝕性減弱。由此，人們想到了在低交聯(lián)度的清漆中加入用硅烷偶聯(lián)劑表面處理的膠體二氧化硅，這種表面有反應(yīng)性的微?？梢蕴岣咔迤岬目箘潅?。從結(jié)構(gòu)上來說，通常將主鏈為-Si-O-C-結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅小分子統(tǒng)稱為功能性硅烷，而將主鏈為-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)的小分子中間體和聚合物大分子一般稱之為硅氧烷，即硅橡膠、硅油及硅樹脂產(chǎn)品。但另一個(gè)問題又出現(xiàn)了，涂料中的殘余活性基團(tuán)如Si-OH、Si-OR在后期的大氣老化過程中會(huì)慢慢地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而也會(huì)使漆膜變脆導(dǎo)致開裂。為此加入活性基團(tuán)少的線性結(jié)構(gòu)的硅氧烷，既可避免漆膜變脆，又能獲得如同加入膠體二氧化硅一樣的好處。

為了適應(yīng)環(huán)保需要，道康寧耐高溫硅烷偶聯(lián)劑正在通過研發(fā)有機(jī)硅類抗摩擦降噪音的汽車涂料，以解決汽車在日常使用過程所出現(xiàn)的噪音和摩擦聲。

采用 γ-甲酰氧丙基氧硅烷(KH 570)與甲酸酯類單體、酸及其酯類單體等共聚合成的有機(jī)硅改性高固體分羥基酸樹脂具有減少污染、降低VOC、減少工序等優(yōu)點(diǎn)，耐高溫硅烷偶聯(lián)劑是目前綠色汽車涂料的主要品種之一。由于KH 570的活性與酸酯相近，因此易于共聚。將硅烷中鍵能大、表面能低的Si-O鍵引入，是改性酸樹脂的主要手段。美國邁圖(MOMENTIVE)是全球首家也是目前規(guī)模較大的硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)商，耐高溫硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)工廠在美國、日本和意大利。用該樹脂制備的汽車涂料具有較高的鉛筆硬度、附著力好、耐沖擊性、耐酸性和耐堿性俱佳。隨著KH 570含量的增加，這些性能逐漸增強(qiáng)；同時(shí)水接觸角增加，表明KH 570與高固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)樹脂形成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)使涂膜表面疏水性逐漸增加。

耐高溫硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

硅烷偶聯(lián)劑是一類分子同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，可用以下通式表示：

Y-R-SiX3

耐高溫硅烷偶聯(lián)劑式中：Y-R為非水解基團(tuán)，X3為可水解基團(tuán)。Y是可以和有機(jī)化合物起反應(yīng)的基團(tuán)（如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、疊氮基等），R是短鏈亞（也稱短鏈烷撐基）通過它把Y與Si原子連接起來；X是可以進(jìn)行水解反應(yīng)，并生成Si-OH的基團(tuán)，一般的硅烷偶聯(lián)劑是含有三個(gè)可水解的基團(tuán)。硅微粉表面改性設(shè)備的選擇，應(yīng)根據(jù)其表面改性機(jī)理所確定的加工工藝為基準(zhǔn)，選擇和配套無污染的表面改性設(shè)備。

Y與X是兩類反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán)。Y中所帶的基團(tuán)很容易和有機(jī)聚合物中的官能團(tuán)反應(yīng)，從而可以使硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)高分子基料連接。這既可能是指真正粘接力的提高，也可能是指浸潤性、流變性和其它操作性能的改進(jìn)。當(dāng)X活性基團(tuán)水解時(shí)，使Si-X能化為Si-OH，而Si-OH與被處理的硅微粉表面的OH形成氫鍵，同時(shí)進(jìn)行加熱，產(chǎn)生縮合脫水反應(yīng)，形成其價(jià)鍵結(jié)合。由此通過硅烷偶聯(lián)劑可將硅微粉體料與有機(jī)高分子材料之間產(chǎn)生一種良好的界面結(jié)合，使兩者可緊密的結(jié)合到一起。

在硅烷偶聯(lián)劑這兩類互異的基團(tuán)中，以Y基團(tuán)為重要，耐高溫硅烷偶聯(lián)劑它對有機(jī)高分子制品的性能影響很大，起決定偶聯(lián)劑性能的作用。只有當(dāng)Y基團(tuán)能和對應(yīng)的有機(jī)高分子材料起很好的反應(yīng)效果，才能使其基材的性能得到提高。

一般要求Y基團(tuán)要與有機(jī)高分子材料能很好的相溶，并能起到偶聯(lián)的作用。所以對不同的有機(jī)高分子材料應(yīng)考慮選擇適當(dāng)?shù)腨基團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑。

耐高溫硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面的工藝

硅烷處理技術(shù)正是利用了硅烷偶聯(lián)劑的特殊性能。在金屬表面的成膜過程為：

(1)硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解后，形成具有疏水和親水結(jié)構(gòu)的硅醇；

(2) 耐高溫硅烷偶聯(lián)劑通過分子間脫水縮合形成有序的低聚物；

(3) 低聚物與金屬表面上的羥基形成氫鍵；

(4) 耐高溫硅烷偶聯(lián)劑由于分子內(nèi)脫水，部分形成共價(jià)鍵后，緊密排列在金屬表面，形成一層致密的硅烷膜。