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廣義上來(lái)說,凡是能夠改善聚合物熱穩(wěn)定性的添加劑都稱為熱穩(wěn)定劑。由于聚的熱穩(wěn)定性差,因此世界上絕大多數(shù)PVC穩(wěn)定劑都是用于聚的。所以,通常說的PVC穩(wěn)定劑就是指聚及其共聚物的熱穩(wěn)定劑。
一般按照熱穩(wěn)定劑的化學(xué)組分來(lái)進(jìn)行分類,可以為堿式鉛鹽,金屬皂,有機(jī)錫,環(huán)氧化合物,亞,多元醇等。LDHs的結(jié)構(gòu)水,層板羥基以及層間離子在不同的溫度內(nèi)脫離層板,從而可在較低的范圍內(nèi)(200-800℃)釋放阻燃物質(zhì)。若按作用大小可將PVC穩(wěn)定劑分為主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑。輔助穩(wěn)定劑本身只有很小的穩(wěn)定作用或沒有熱穩(wěn)定效果,但它和主穩(wěn)定劑并用具有協(xié)同效應(yīng);主穩(wěn)定劑一般是含有金屬的熱穩(wěn)定劑。而環(huán)氧化合物,亞,多元醇等純有機(jī)化合物一般是作為輔助穩(wěn)定劑使用。
因?yàn)橐_(dá)到聚的良好穩(wěn)定性常常需要同時(shí)使用多種pvc熱穩(wěn)定劑,所以,有些商品PVC穩(wěn)定劑是由多種成分復(fù)配,成為復(fù)合穩(wěn)定劑,如鋇鎘穩(wěn)定劑,鋇鋅穩(wěn)定劑等,這些復(fù)合穩(wěn)定劑通常已經(jīng)加入了聚加工所需要的潤(rùn)滑劑等助劑,以方便用戶使用。
改性熱穩(wěn)定劑制備的組成具有可變性,當(dāng)Mg2 和A13 被半徑相似的二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子(如Zn2 、Cu2 、Fe3 )同晶取代,或CO32-被其他陰離子取代,即形成所謂的類水滑石。美國(guó)在這方面走在世界前列,近年又對(duì)飲用水中鉛含量標(biāo)準(zhǔn)作了修改,由以往的50×10-6降至16×10-6,鉛、鎘穩(wěn)定劑的應(yīng)用已呈逐步下降的態(tài)勢(shì)[1]。類水滑石和水滑石在結(jié)構(gòu)上相同,只是其化學(xué)組成如金屬離子和陰離子的種類、相對(duì)比例發(fā)生了變化。
水滑石基本的性能是堿性。這是因?yàn)樗膶用嫔虾休^多的輕基,另外當(dāng)層間陰離子為弱酸根時(shí),由于其水解,也呈現(xiàn)出堿性。不同的LDHs的堿性強(qiáng)弱與組成中二價(jià)金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致,但由于它一般具有很小的比表面積(5-20m2/g),表觀堿性較小,其較強(qiáng)的堿性往往在鍛燒產(chǎn)物中表現(xiàn)出來(lái)。經(jīng)鍛燒的產(chǎn)物一般具有較高的比表面積(200-300m2/g)。3種強(qiáng)度不同的堿中心和不同的酸中心,其結(jié)構(gòu)中間中心充分暴露,使其具有比水滑石更強(qiáng)的堿性。
7、尿素分解—均勻共沉淀法
該法利用尿素在低溫下呈中性,可與金屬離子形成均一溶液,而溶液溫度超過90 °C時(shí)尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點(diǎn),用尿素代替混合堿溶液,該罰的優(yōu)點(diǎn)是溶液內(nèi)部的pH值始終是一致的,因而可以合成出高結(jié)晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al類水滑石,而難以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr類水滑石。在空氣中低于200℃時(shí),僅失去層間水分,對(duì)其結(jié)構(gòu)無(wú)影響,當(dāng)加熱到250-450℃時(shí),失去更多的水分,同時(shí)有CO2生成,加熱到450-500℃時(shí),CO32-消失,完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2,生成雙金屬?gòu)?fù)合氧化物(LDO)。另一方面以尿素為沉淀劑,反應(yīng)過程中在層間形成NH2COO-插層,經(jīng)水熱處理即轉(zhuǎn)化為CO32-,而溶液內(nèi)形成的[Ni(NH3)6]2 水熱條件下則釋放出NH3,所以尿素可以取代強(qiáng)堿混合液來(lái)制備碳酸型水滑石并且可以制備得到結(jié)晶較好、粒徑均勻的水滑石樣品。
在功能高分子材料及其添加劑方面的應(yīng)用(1)多功能紅外吸收材料。LDHs的化學(xué)組成決定其對(duì)紅外具有顯著的吸收效果,而且LDH 的層間可插入其他對(duì)紅外有吸收作用的有機(jī)分子,如此制得的層柱材料對(duì)紅外的吸收范圍可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)整。目前將其用于農(nóng)業(yè)棚膜,大幅度提高了保溫效果,同時(shí)LDHs組成和結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)使其兼?zhèn)淇估匣阅?、改善力學(xué)性能、提高阻隔性能、抗靜電性能、防塵性能等。(2)紫外吸收和阻隔材料。LDHs經(jīng)煅燒后表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外吸收和散射效果,利用表面反應(yīng)還可進(jìn)一步強(qiáng)化其紫外吸收能力,使之兼?zhèn)湮锢砗突瘜W(xué)兩種作用。在一定溫度下將LDH焙燒一定時(shí)間的樣品(此時(shí)樣品通常是金屬的復(fù)合氧化物L(fēng)DO)加入到含有某種陰離子的液體介質(zhì)中,其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDH。大量實(shí)踐證明,以其作為光穩(wěn)定劑,效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)材料,可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、化妝品、涂料、油漆等領(lǐng)域。(3)新型殺菌材料。因LDHs特殊的化學(xué)組成,其對(duì)多種微生物和菌類的生長(zhǎng)有顯著的抑制作用,用于塑料、農(nóng)膜可防止表面螯生物的形成,用于建筑涂料可避免生成霉菌。LDHs類殺菌材料與ZnO、TiO2、Fe2O3及其復(fù)合氧化物以及含銀鹽的殺菌材料相比具有如下優(yōu)點(diǎn):①有效殺菌成分高度分散,殺菌;②在合成材料中分散性好,力學(xué)性能優(yōu)異;③LDHs密度低,透光率高;④耐光和耐候性能 好,不易脫色。(4)新型阻燃材料。LDHs的結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)量的結(jié)構(gòu)水,控制合成條件可使層間具有碳酸根,而且還可在層間引入自由基捕獲劑。大量實(shí)驗(yàn)證明,其具有優(yōu)異的阻燃性能,且可廣泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃機(jī)理是其可分解出CO2和水,并可以降低溫度以利于滅火。(5)新型PVC穩(wěn)定劑。LDHs或LDO都可以HCl,從而可以做穩(wěn)定劑。LDHs與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑如硬脂酸鈣相比具有如下優(yōu)點(diǎn):①對(duì)HCl的容量大,是硬脂酸鈣的4倍;②可以避免塑料的黃化變色,與B。H。T。等穩(wěn)定劑配伍性好;③避免了硬脂酸的危害,無(wú)腐蝕、無(wú)酸氣、不外逸;④大大降低了水的攜帶量;⑤可以顯著提高塑料的耐候性和耐熱性;⑥它可以與聚合反應(yīng)中的Ziegler-Natta催化劑的殘余物質(zhì)中可產(chǎn)生酸性腐蝕的部分反應(yīng),從而降低其腐蝕。LDHs及LDO在功能高分子材料方面的應(yīng)用使陰離子型層柱材料的應(yīng)用領(lǐng)域得以極大地拓展,使其應(yīng)用不僅僅局限于傳統(tǒng)的催化、吸附、離子交換等方面,是應(yīng)用上質(zhì)的飛躍。在電工行業(yè)中的應(yīng)用一般含鹵阻燃材料發(fā)生火災(zāi)釋放出大量煙霧和有毒、有腐蝕性氣體,對(duì)人員和精密儀器帶來(lái)極大損害,即二次災(zāi)難。低煙無(wú)鹵阻燃材料可以避免含鹵阻燃材料燃燒時(shí)所帶來(lái)的二次災(zāi)難,是阻燃材料的主要發(fā)展趨勢(shì)。目前,電工行業(yè)主要使用的無(wú)鹵阻燃填料是粒狀氫氧化鋁和氫氧化鎂,具有如下特點(diǎn):同時(shí)起阻燃和填充作用;燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕氣體,具有抑煙功能,本身也不揮發(fā)、廉價(jià)。氫氧化鋁的起始分解溫度段較低(約200℃左右),氫氧化鎂的起始分解溫度段較高(約320℃左右)。在抑制材料溫度上升,降低材料表面放熱量,提高材料自燃溫度(高填充時(shí)),延長(zhǎng)引燃時(shí)間方面,氫氧化鋁的作用效果優(yōu)于氫氧化鎂;而在提高材料自燃溫度(低填充時(shí)),提高氧指數(shù),促進(jìn)炭化效果方面,氫氧化鎂則優(yōu)于氫氧化鋁。鎂鋁水滑石起始分解溫度段既有低溫段又有高溫段,拓寬了阻燃溫度范圍,具有阻燃、消煙、填充三種功能,兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點(diǎn),克服了它們各自的不足,是、低煙的無(wú)鹵阻燃劑新品種。在造紙方面的應(yīng)用氫氧化鎂鋁為一種混合金屬氫氧化物,是常見的一類水滑石。王松林等利用氯化鎂和氯化鋁混合物與稀堿液的共沉淀反應(yīng),合成了帶正電荷的氫氧化鎂鋁膠體,并研究了其組成的微粒助留體系對(duì)紙料留著的效果和影響因素。氫氧化鎂鋁膠體可以與陰離子聚酰胺組成新型的陽(yáng)離子微粒助留體系,其助留效果顯著,可以通過改變鎂鋁的摩爾比,合成不同電荷和粒度的氫氧化鎂鋁膠體,從而改進(jìn)該體系對(duì)紙料的助留效果,氫氧化鎂鋁的粒度越小,其助留效果越佳。陽(yáng)離子微粒氫氧化鎂鋁與陰離子聚酰胺組成的微粒體系發(fā)揮作用時(shí),氫氧化鎂鋁膠體以分散的片狀顆粒通過面—面形式吸附于纖維表面,在纖維表面形成許多氫氧化鎂鋁覆蓋點(diǎn),由于氫氧化鎂鋁本身帶有正電荷,可以改變這些吸附點(diǎn)處的纖維電荷,當(dāng)加入陰離子聚酰胺后,通連作用便可達(dá)到較好的助留效果。