在劇烈的條件下,產(chǎn)物a也未能產(chǎn)生二醇(eq. );并且在另一種對(duì)映體配體的條件下,也未發(fā)生該轉(zhuǎn)化(eq. )。兩種催化劑對(duì)映體的手性袋與羥基酮似乎并不相容。當(dāng)用NaBH還原a時(shí),僅定量得到手性反式二醇;而將保護(hù)羥基后,在相同條件下用NaBH還原該酮僅得到順式二醇(eq. )。其合理的解釋可能是形成硼酸酯后進(jìn)行分子內(nèi)氫遷移,這可能是硼酸酯發(fā)生酯交換的結(jié)果。 ?(圖片來源:Chem. Sci.)
在聚合過程單體在貯存、運(yùn)輸中常加入阻聚劑聚合中產(chǎn)生誘導(dǎo)期(即聚合速率為零的一段時(shí)間),國(guó)產(chǎn)大分子光引發(fā)劑口碑排行,誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與阻聚劑含量成正比,阻聚劑消耗完后,誘導(dǎo)期結(jié)束,即按無阻聚劑存在時(shí)的正常速度進(jìn)行。因此單體在使用前要將阻聚劑除去。一般,阻聚劑為固體物質(zhì),揮發(fā)性小,在蒸餾單體時(shí)即可將它除去。常用的阻聚劑能與反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽,所以可用%~%的溶液洗滌除去。

隨后,利用優(yōu)化的反應(yīng)條件考察了底物的適用范圍(Scheme )。無論苯環(huán)上含有吸電子基團(tuán)還是給電子基團(tuán),其立體選擇性和轉(zhuǎn)化率均無顯著變化(a-j),其中a的構(gòu)型通過單晶X-射線衍射確證;含有烯丙基的,-二酮(k-m)進(jìn)行氫化時(shí),具有較高的對(duì)映選擇性(ee )和非對(duì)映選擇性(dr :~:)。除烯烴外,炔基在該化學(xué)轉(zhuǎn)化中也具有耐受性(n)。偏向?qū)O性C=O鍵的還原表明其具有化學(xué)選擇性。此外,二底物(o-p)也適用于該轉(zhuǎn)化。
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